手持式熒光光譜儀是X射線熒光光譜儀的縮寫，它是這樣一個過程，電子從原子軌道的位置移動，釋放大量的能量，這是一個特定的元素特征。釋放的能量被XRF探測器捕捉到，儀器一一按元素進行能量分類。下面詳細分解一下過程：
 

1、一束帶有足夠能量的X射線打在樣品表面原子殼內層的電子上，這個X射線束是由手持式熒光光譜儀內的X射線管產生的，這個X射線束從手持式熒光光譜儀前底端射出

2、X射線束打在樣品表面的原子殼上，電子被激發后從原子殼內層軌道發生位移，這種位移的發生是由于從分析儀發出的X-射線束與在適當的軌道保持電子結合能發出的能量差；當X射線束的能量高于電子結合能就會發生位移。在原子中，電子以特定的能量固定在特定的位置，這就決定了它們的軌道。此外，一個原子軌道殼之間的間距是每個元素的原子的獨特之處，所以，原子鉀（K）與金（Au），或銀（Ag）相比具有不同的電子層之間的距離。

3、當電子撞出軌道，他們留下的空位，使原子不穩定。原子必須立即被填充來糾正這個不穩定，這些空位可以由更高的軌道上的電子移動到一個較低的軌道。例如，如果一個電子轉移從原子內層（最接近核），從下殼體的一個電子可以向下移動，以填補空缺。這就是熒光。

4、離原子核越遠的電子，逃逸的能量越高。因此，當電子從較高電子層到靠近原子核的電子層時，要損失一些能量。損失的能量數與兩個電子層間的能量差相等，由兩個電子層的距離決定。對每個元素來說，兩個軌道間的距離是唯一的，如上所述。

5、根據能量損失可以識別這個元素，對每種元素而言，在X熒光過程中能量損失數是唯一的。樣品中檢測到個別熒光能量是特定的，為了確定每個存在元素的數量，個別能量出現的比例可以通過儀器計算出來，或用其它軟件。

利用這個過程，使用手持式XRF熒光光譜儀可在幾秒鐘完成。測量實際所需的時間取決于樣品的性質和含量水平。高比例的需要幾秒，而百萬級水平的可能要花費幾分鐘。